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檜木屑能除魚腥味嗎?

日本和歌山高專密閉容器實驗:3克檜木屑讓三甲胺濃度比對照組低75%,β-蒎烯約低50%;上週對甲硫醇無效的檸檬烯,對三甲胺卻有效

三甲胺是魚腥味的主角,也是水產加工廠、魚粉廠與畜禽糞便周邊常見的惡臭物質。2019年,日本和歌山工業高等專門學校與一家水產公司的研究團隊在《におい・かおり環境学会誌》發表了一項密閉容器實驗:把檜木(日本扁柏)的鋸木屑,以及檜木精油中的三種單萜烯,分別放進充滿三甲胺的6公升玻璃容器,3小時後用檢知管量剩下多少。結果3克檜木屑讓三甲胺濃度比對照組低了75%,β-蒎烯低了約50%。有意思的是,上週那篇研究中對甲硫醇「完全無效」的檸檬烯,在這裡對三甲胺卻有效。

實驗怎麼做:6公升玻璃容器裡的三甲胺 依 Nakamura et al. (2019) 2.2節與圖2整理 ① 放入樣品 檜木屑 0.125–3 g 或不放(對照組) 6 L 玻璃乾燥器密封 ② 注入臭味 30% 三甲胺 3 μL (+單萜烯 3 μL) 加熱汽化後注入 ③ 靜置 3 小時 密閉、無氣流 期間採樣 3 次 並校正稀釋 ④ 檢知管量測 剩餘三甲胺 ppm 與 3 小時對照組 比較 對照組什麼都不放,三甲胺也會自己下降(吸附在容器壁) 0 20 40 ppm 約49 約17 約12 約11 0.5 h 1 h 2 h 3 h 和 3 小時對照組(約11 ppm)比 3 g 檜木屑 −75% β-蒎烯 約−50% 3 g 烘乾檜木屑 約−19%* *本文由論文圖3讀取後計算 對照組數值為本文由論文圖2讀取的約略值;30分鐘時誤差很大,作者指出1小時後趨於平衡
圖:實驗流程與對照組的自然衰減(依 Nakamura et al., 2019 第2.2節與圖2、圖3整理)。容器裡什麼都不放,三甲胺也會從約49 ppm降到約11 ppm(吸附在容器壁),因此本文所有百分比都是和3小時對照組比較。−75%與約−50%為論文內文數值;對照組各點與烘乾木屑的約−19%,為本文由論文圖表讀取的約略值。本圖為本文整理,非原始論文圖表。

一、實驗怎麼做:6公升玻璃容器裡的三甲胺

研究團隊使用一個6公升的玻璃乾燥器作為密閉容器。測試木屑時,先把定量的檜木屑放在玻璃皿上、密封在容器內,再用加熱汽化的方式注入3 μL的30%三甲胺水溶液;測試單萜烯時,則把3 μL的檸檬烯、α-蒎烯或β-蒎烯與三甲胺一起汽化注入。之後以氣體採樣器搭配三甲胺檢知管,追蹤容器內氣體中的三甲胺濃度,持續3小時,並依每次採樣造成的稀釋做校正。

這個設計有一個必須先看懂的地方:對照組(容器裡什麼都不放)的三甲胺,自己也會下降。論文圖2顯示,對照組在30分鐘時約49 ppm(誤差很大),1小時後約17 ppm,3小時後約11 ppm(皆為本文由圖讀取的約略值)。作者的解釋是三甲胺會吸附在容器壁上,1小時後才趨於平衡。因此,本文提到的所有「降低多少%」,都是和3小時後的對照組比較,而不是和注入時的濃度比較。

二、檜木屑:越多越有效,但烘乾後效果大減

放入檜木屑後,3小時後的三甲胺濃度隨木屑用量增加而下降。3克木屑時,濃度比對照組低了75%(論文數值);由圖讀取,0.125克約低47%、1克約低69%(本文計算)。作者據此認為,製材廠大量產生、通常只拿去當燃料的檜木屑,可以作為去除魚腥味的材料。

但同一張圖裡還有一根關鍵的柱子:同樣3克、先用微波爐烘乾(重量減至約75%)的木屑,效果只剩約19%(本文由圖計算)。作者指出,烘乾後木屑的表面積其實更大,若主要是像活性碳那樣的物理吸附,效果不該變差,因此推測真正起作用的是木屑裡的揮發性成分。他們接著用氣相層析質譜分析檜木精油,鑑定出α-蒎烯(面積比16.33%)、檸檬烯(0.74%)與微量的β-蒎烯,再分別拿這三種單萜烯去做同樣的測試。

研究發現(Nakamura et al. 2019):
  • 3克檜木屑使3小時後的三甲胺濃度比對照組降低75%,且效果隨木屑用量增加而增強。
  • 檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯三種單萜烯都讓三甲胺濃度低於對照組,其中β-蒎烯效果最明顯,約降低50%。
  • 核磁共振顯示三種單萜烯與三甲胺之間都有「微弱的交互作用」,變化最大的是雙鍵上的氫原子;作者以電荷計算推測,單萜烯雙鍵附近帶正電的部位會吸引三甲胺帶負電的氮。

三、同一個檸檬烯,對甲硫醇無效、對三甲胺有效

這項結果值得和我們上週介紹的研究放在一起看。在植物除臭是化學反應還是香味遮蔽一文中,近畿大學的試管實驗發現,檸檬烯對甲硫醇(硫化物臭味)完全測不到除臭活性;而在這項研究中,檸檬烯對三甲胺(胺類臭味)則讓濃度比對照組低了約39%(本文由圖計算)。兩項研究的方法完全不同,數字不能直接比較,但方向很清楚:同一個植物分子,對不同種類的臭味,效果可以從零到明顯有效。

原因與臭味分子本身的化學性質有關。三甲胺與氨一樣,氮原子上有一對未共用電子,是「電子提供者」;本研究的核磁共振結果顯示,單萜烯雙鍵上的氫原子在加入三甲胺後出現位移,作者據此推測兩者之間存在靜電性的吸引。甲硫醇則是硫化物,要被捕捉需要醌類這類能與硫進行加成反應的結構,檸檬烯沒有這種結構。我們在魚市場腥味與植物萃取一文介紹過肉桂、丁香萃取對生魚片三甲胺的抑制;這項研究則補上了另一條線索:針葉樹中最常見的單萜烯,本身就對三甲胺有作用。

四、對工廠除臭的意義:配方要對準臭味的種類

對水產加工、魚粉、畜禽等以胺類臭味為主的場所,這項研究提供了「單萜烯可以降低氣相三甲胺濃度」的實驗證據;對以硫化物為主的污水處理、紙漿或堆肥場所,上週的研究則提醒檸檬烯這類成分可能幫不上忙。實務上,大多數工廠的臭味是胺類、硫化物、有機酸與醛類的混合,這也是為什麼評估植物除臭方案時,應該先確認現場的主要臭味成分,再看配方中的植物成分是否真的對應得上。

但也要誠實看待這項研究的機制部分。作者自己的核磁共振結果顯示,單萜烯與三甲胺之間的交互作用「微弱」,弱到不足以形成氫鍵,也沒有測到分子間的NOE訊號;論文的關鍵字甚至直接列了「遮蔽效果(masking effect)」。換句話說,檢知管確實量到氣相中的三甲胺變少了,但三甲胺是被牢牢轉化,還是只是暫時被吸引住、條件改變後可能再釋出,這項研究沒有回答。

科學提醒:這是一項實驗室密閉容器研究,不是工廠現場試驗:容器只有6公升、沒有氣流,觀察時間3小時。論文只有對照組(圖2)標示誤差,木屑與單萜烯的結果(圖3、圖4)未說明重複次數,看起來是單次測量,檢知管本身的精度也有限。對照組自己就從約49 ppm降到約11 ppm(吸附在容器壁),所有百分比都是相對於3小時對照組計算。依論文的注入量,本文估算容器內三甲胺的初始濃度約為60 ppm、單萜烯約為75 ppm(以理想氣體與試劑密度推算,屬本文計算,非論文數值),遠高於工廠周界實際會遇到的濃度,也沒有實際廢氣中的水氣與其他臭味成分干擾。除了「−75%」與β-蒎烯「約−50%」是論文內文數值,其餘ppm與百分比都是本文由論文長條圖讀取後計算的約略值;本文由圖讀到β-蒎烯約4.5 ppm、換算約低58%,與論文內文的「50%」略有出入,本文以論文數值為準。檜木屑含水率約43%,而三甲胺極易溶於水,研究沒有用其他不含檜木成分的濕木屑做對照,因此木屑的效果不能完全歸因於檜木的揮發成分。作者推測的作用機制只有微弱交互作用的證據,論文也沒有測試三甲胺是否會再釋出。五位作者中有一位任職於水產公司(丸長水產)。這項研究測試的是檜木屑與單萜烯試劑,沒有測試SH200或任何NXT產品,因此不能作為SH200效果的直接證據;它支持的是「常見植物單萜烯可降低氣相三甲胺」與「植物成分的效果因臭味種類而異」這兩點。
📚 資料來源:Nakamura, T., Monobe, Y., Iwamoto, H., Kishimoto, N., & Doi, M. (2019). Deodorizing Effect of Japanese Cypress (Chamaecyparis obtusa) Sawdust and Monoterpenes on Trimethylamine. Journal of Japan Association on Odor Environment(におい・かおり環境学会誌), 50(6), 416–422. doi:10.2171/jao.50.416(J-STAGE開放取用,已閱讀全文)
延伸比較:Nakasugi, T., et al. (2017). Journal of Oleo Science, 66(8), 877–882. doi:10.5650/jos.ess17001

先知道現場是哪一種臭味,再選植物配方

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